热力学第二定律

其它问题

   28 解：(1) 设乙醚完全挥发为气体，则其压力

            p=nRT/V=0.1mol×8.3145J·K^-1·mol^-1 ×308.66K/0.01m³ = 25664Pa

该压力小于饱和蒸气压101325Pa，所以假设成立。
(2) 乙醚的气化过程可用下框图描述

过程（1）：为凝聚态的恒温变压过程，DH₁≈0, DS₁≈0

过程（2）：为乙醚的平衡（可逆）相变过程，

DH₁＝n D_vapH_m = 0.1mol×25.104kJ·mol^-1 =2.5104kJ

DS₁＝DH₁/T = 2.5104kJ /308.66K =  8.133J·K^-1·mol^-1

   过程（3）: 气相恒温变压过程，设为理想气体过程，DH₃＝0

        DS₁＝nRln(p₃/p₄) = 0.1mol×8.3145J·K^-1·mol^-1×ln(101325Pa/25664Pa)

= 1.142 J·K^-1·mol^-1

所以  DH＝DH₁＋DH₂＋DH₃＝ (0+2.5104+0)kJ=2.5104kJ

DS＝DS₁＋DS₂＋DS₃＝ (0+8.133+1.142) J·K^-1·mol^-1=9.275 J·K^-1·mol^-1

其他量利用始终态的变化进行计算：

过程恒容：Q_v=DU＝DH- DpV=DH- ( p₄V₄- p₁V₁)= 2510.4J –(25664Pa×0.01m³-0)

          =2253.8J

注意：本题的DU亦可按DH 的方式分步计算，但比较繁。但Q不能分步算！因为这些步骤是假设的，并非实际过程，故两者的热效应不一样。

    31 解： 根据题目所给数据和需求的量，状态变化可设计如下：

      DS= S_m - S_m^q = DS₁+ DS₂=+Rln(p₂/p₃)

所以   S_m = S_m^q ++Rln(p₂/p₃)

         ＝{205.138 +

                +8.3145×ln(100000Pa/50000Pa)} J·K^-1·mol^-1

         = 217.713 J·K^-1·mol^-1

    34 解：若水完全挥发，则终态水分压p=(3/5)p_外＝0.6×120kPa=72kPa，小于饱和蒸气压，所以应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径

DH(H₂O)= DH₁ + DH₂ +DH₃≈0＋3×40.668kJ·mol^-1+0= 122.004kJ

DS(H₂O)= DS₁ + DS₂ +DS₃

≈0+3mol×40668J·mol^-1/373.15K+3mol×8.3145J·K^-1·mol^-1×ln(101325/72000)

=335.48 J·K^-1·mol^-1 

对于N₂为恒温变压过程：

DH((N₂) =0

DS((N₂)=nRln(p₁/p₂)=2mol×8.3145J·K^-1·mol^-1×ln(120kPa/48kPa)=15.237 J·K^-1·mol^-1

所以:           

DS= DS((H₂O)+DS((N₂)= 335.48 J·K^-1·mol^-1+15.237 J·K^-1·mol^-1 = 350.72 J·K^-1·mol^-1

DH= DH((H₂O)+DH((N₂)=  122.004kJ+0kJ= 122.004kJ

系统为恒压过程：Q_p=DH=122.004kJ

W = -p_外(V₂-V₁)= -[n(H₂O)+ n(N₂)]RT₁+ n(N₂)RT₁= -n(H₂O) RT₁= -9308J

DU= Q+W= 122.004kJ-9.308kJ= 112.696kJ

DA = DU - T₁DS=112.696kJ- 373.15K×0.35072k J·K^-1·mol^-1= -18.175kJ

 DG = DH - T₁DS=122.004kJ- 373.15K×0.35072k J·K^-1·mol^-1= -8.866kJ

    注意：对于恒温过程，只需算出各步的DS和DH，就可算出其他状态函数变, 而Q和W不能按假设的步骤算，而是根据整个过程特征进行计算.

    36 解：设计的可逆途径如下

      DH = DH₁ + DH₂ +DH₃ ,  DS = DS₁ + DS₂ +DS₃

          DG = DH - T₁DS

   40 解：(3) 设计的途径如下

            D_rH_m = DH₁ + DH₂ +DH₃ ,  D_rS_m = DS₁ + DS₂ +DS₃

      D_rG_m = D_rH_m - T₁D_rS_m

   46 证明：

      (1)    观察证明式的特征，要用到式 H=H(T, p) 的微分式：

          dH = (∂H/∂T)_pdT +(∂H/∂p)_Tdp = C_p,mdT +(∂H/∂p)_Tdp

再利用热力学基本方程：

         dH= TdS+Vdp

恒T对p求偏微分 ：      (∂H/∂p)_T = T(∂S/∂p)_T +V

再利用涉及(∂S/∂p)_T关系式： dG= -SdT+Vdp

得麦克斯韦关系式:         (∂S/∂p)_T = -(∂V/∂T)_p

∴                      (∂H/∂p)_T = V - T(∂V/∂T)_p

dH = C_p,mdT +[ V - T(∂V/∂T)_p]dp

   (2)   对于理想气体，V=nRT/p , T(∂V/∂T)_p=T (nR/p) = V

所以    (∂H/∂p)_T = V - T(∂V/∂T)_p =V – V = 0

网站管理：葛华才博士   更新：2006年12月03日