《物理化学》复习要点(2006年修订) 教案 |
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化学动力学 一、主要概念 反应速率,依时计量学反应,(非依时计量学反应,)消耗速率,生成速率,基元反应,非基元反应,质量作用定律,级数,总级数,(基元反应的)反应分子数,速率方程,半衰期,反应级数的确定方法(积分法,微分法,初浓度法,隔离法,半衰期法),活化能,指前因子,速率常数,表观活化能或经验活化能,对行反应,平行反应,连串反应,稳态处理法,平衡态近似法,单分子反应机理,直链反应,支链反应,爆炸,碰撞理论要点,势能面,反应途径,过渡状态理论要点。笼罩效应,遭遇对,量子效率,催化剂 |
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二、主要定义式与公式 1.反应速率:标准反应 0=SB vB B 反应进度:dx =dnB /vB 反应速率:u = dx/Vdt =dnB/ V vBdt =(恒V)dcB/vBdt 生成速率(反应物):uB = -dcB/ dt 消耗速率(产物):uB = dcB/ dt 2.质量作用定律:对基元反应 aA + bB +... → lL +mM 速率方程: -dcA/dt = k cAa cBb ... 3. 速率方程的一般形式:经验式 :-dcA/dt = k cAa cBb ... (微分式) 式中:a、b -反应物A,B的分级数,反应的总级数 n= a+b+... ; k-速率常数,与温度有关。 4.简单级数反应的动力学特征 表、简单反应浓度对反应速率的影响
注意:用浓度表示的反应速率如 -dcA/dt=kccAn,则k指kc。若用分压表示的反应速率―dpA/dt=kppAn,则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n 5.确定反应级数的方法 (1)积分法:-dcA/ cAa cBb ... = k dt (积分式) 把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k,若k为常数则为此级数,或作其线性关系图,若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。 (2) 微分法:对u =kcAn形式的动力学方程,取对数 ln(u/[u]) = ln(k/[k])+nln(cA/[c]),作ln(u/[u]) ~ln(cA/[c]) 图可求出斜率=n。 式中u需从实验得的cA ~ t图中求出 -dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。 用初浓度法还可避免产物的干扰。 (3)半衰期法:或,作图可求n。 (4)隔离法: 对于有两种或两种以上反应物的反应,如 u = k cAa cBb 当恒定cB(或cB >> cA,B浓度变化很小),u= k’ cAa,可通过上述方法求出a。 同理恒定A浓度时,u = k” cBb,可通过上述方法求出b。 6.温度对反应速率的影响:速率常数k 与温度T的关系 (1)范特霍夫(Van’t Hoff)规则:或,b=2~4称为温度系数。 (2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程: (微分式,活化能Ea的定义式) i.不定积分式: 或指数式: 以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线,由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii. 定积分式 : iii.Ea大则k小,反应难。Ea大,(Ea/RT2)大,即k随T变化大,若有两个反应,活化能大的反应,升温时速率常数k增大。 7.各类典型复合反应的主要公式及基本要求 (1)一级对行反应 i. 微分式: dcA/dt = -k1cA+k-1cB ii. 积分式: iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ,与初浓度无关。 iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1 v. 反应焓与正、逆反应活化能关系DrH » DrU = E正 - E逆 (2) 一级平行反应 i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 积分式:ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期: 。 iv. 产物分布:cB /cC = k1 / k2 v. 表观活化能与基元反应活化能关系 (3) 连串反应 : ABC i. 微分式 - dcA/dt = k1cA, dcB/dt = k1cA- k2cB,dcC/dt = k2cB ii. 积分式: 中间产物极大时的时间与浓度 。 8. 处理复杂反应动力学方程的方法: (1) 选取控制步骤法:多个反应步骤中存在控制步骤。 (2) 稳态近似法:中间物B很难生成,但反应性很强,使其浓度很低,dcB /dt =0。 (3) 平衡近似法:反应能随时保持平衡。 9.光化学定律 (1) 光化学第一定律:只有被系统吸收的光,才能有效地引起光化反应。 (2) 光化学第二定律:在初级过程中,系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。 (3) 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc / λ 式中:光速c,普朗克常数h, L-阿佛加德罗常数,λ-波长 (4) 量子效率: 10.催化作用 (1)催化剂:存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。 (2)催化剂的基本特征 i. 催化剂参与催化反应,开辟一条更快的新途径,降低活化能,但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。 ii. 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如DG、DH。 iii. 催化剂不能改变反应的平衡状态,只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1,故催化剂同时催化正向和逆向反应。 iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 三、主要题型: 确定反应级数a、b,计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。 1.解题时注意的问题: (1)比较熟练0,1,2级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位,t1/2 , 线型图)。为了避免记错,做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。 (2)题目常常给出反应动力学特征:cA-t 关系, k 的单位,t1/2 , 线型图等,应该马上想到对应的级数。 (3)若恒T、V,则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB,即-dpA/dt = kp pAa pBb ... 其中kp= k (RT)1-a-b-。。。 2.给出cA-t 关系,求级数a、b,活化能Ea及k ~T关系相关的计算。 3.简单的一级复合反应(对行反应,平行反应,连串反应)相关的计算。 4.给出复杂反应的机理推导动力学方程。 5.综合例题 例题1:乙醛热分解CH3CHO → CH4+CO是不可逆反应,在518℃及恒容条件下,有数据:
求(1)乙醛分解的反应级数;(2)计算518℃时的速率常数;(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍,计算该反应的活化能。(共12分) 解:本题与天津大学《物理化学》第四版教材11.33题基本相同。 设甲醛为A,因为是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。 A → CH4 + CO t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0-pA pA0-pA 总压p=2pA0-pA 所以 pA=2pA0-p (1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n=1, 则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0-p)]/t 代入数据: k1=ln[0.400/(2×0.400-0.500)]/100s=0.00288s-1 k2=ln[0.200/(2×0.200-0.229)]/100s=0.00157s-1 速率常数相差太多,可否定为一级反应。 假设为二级反应,则 k=(pA-1-pA0-1) t 代入数据得: k1=[(2×0.400-0.500)-1-0.400-1] kPa-1/100s=0.00833 kPa-1·s-1 k2=[(2×0.200-0.229)-1-0.200-1] kPa-1/100s=0.00848 kPa-1·s-1 速率常数非常接近,所以可认为是二级反应。 用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程,用尝试法求n亦可。 (2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s-1。 (3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2-T1) =(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol-1 =186 kJ·mol-1 例题2:有下列反应
式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下:
(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3) 计算可逆反应的反应焓DH。 (4) 在300K时,若反应容器中开始时只有A,其初始压力p0为pq,问系统总压p’, 达到1.5pq时所需时间为多少?(可适当近似)(13分)。 解:(1) Kp=k1/k2=3.50×10-3s-1/7.00×10-7(s·pq)-1=2000 pq Kq=Kp /pq =2000 (2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’-T’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310-300)]J·mol-1 =53.6k J·mol-1 E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’-T’) = [8.315×300×310×ln(1.40×10-6/7.00×10-7)/(310-300)]J·mol-1 =53.6k J·mol-1 (3) DH= E1-E2= 0 (4) A(g) = B(g) + C(g) t=0 pq p= pq t=t’ pA pq -pA pq -pA p= 2pq -pA 即pA=2pq -p 速率方程 -dpA /dt = k1 pA-k2 (pq -pA)2 ≈k1 pA ( ∵ pqk2<<k1) 积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=ln[pq /(2pq -p)]/t =ln[pq /(2pq -1.5pq)]/3.50×10-3s-1=198s 例题3:已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为 ln(k/dm3·mol-1·s-1)=-12884K/T +20.2664 (1) 试求反应的级数,活化能Ea及指前因子A。 (2) 若在400 ℃ 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中,使之发生分解反应,试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。(10分) 解: (1) 速率常数k的单位为dm3·mol-1·s-1,所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3·mol-1·s-1)= -Ea/RT + ln(A/ dm3·mol-1·s-1) 对比,可得 Ea=12884K×R=12884K×8.315J·K-1·mol-1=107.1kJ·mol-1 A= exp(20.2664) dm3·mol-1·s-1 =6.33×108 dm3·mol-1·s-1 注:代入两种温度分别计算k,再算Ea亦可。 (2) 400 ℃ 时的速率常数: ln(k/dm3·mol-1·s-1)=-12884K/673.15K +20.2664=1.1265 k=3.085dm3·mol-1·s-1 设NO2(g)=A, 对于二级反应,反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k 需知道浓度,可通过压力进行计算: NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0 t=t 26664Pa-px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px=10666Pa cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ,cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/k=RT(1/15998Pa-1/26664Pa)/k =8.315J·K-1·mol-1×673.15K×(1/15998Pa-1/26664Pa)/ (3.085×10-3m3·mol-1·s-1 ) =45.37s
例题4:有一平行反应
在500K时,k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1) A转化90%所需要的时间;(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJ·mol-1和26 kJ·mol-1。(共10分) 解:本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握,需自己推导。 (1) A的转化率x与时间的关系如下: t = -ln(1-x)/(k1+k2) =-ln(1-0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s (2) E=(k1E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65×20+3.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74) =22.67 kJ·mol-1 |
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网站内容编辑和管理:葛华才 更新: 2006年12月10日12:46 |