《物理化学》复习要点(2006年修订) 教案

绪论与气体

第一定律

第二定律

多组分系统

化学平衡

相平衡

电化学

界面现象

动力学

胶体化学

统计热力学

化学动力学

一、主要概念

    反应速率,依时计量学反应,(非依时计量学反应,)消耗速率,生成速率,基元反应,非基元反应,质量作用定律,级数,总级数,(基元反应的)反应分子数,速率方程,半衰期,反应级数的确定方法(积分法,微分法,初浓度法,隔离法,半衰期法),活化能,指前因子,速率常数,表观活化能或经验活化能,对行反应,平行反应,连串反应,稳态处理法,平衡态近似法,单分子反应机理,直链反应,支链反应,爆炸,碰撞理论要点,势能面,反应途径,过渡状态理论要点。笼罩效应,遭遇对,量子效率,催化剂

二、主要定义式与公式

1.反应速率:标准反应 0=SB vB B

  反应进度:dx =dnB /vB 

    反应速率:u = dx/Vdt =dnB/ V vBdt =(V)dcB/vBdt 

   生成速率(反应物)uB = -dcB/ dt

   消耗速率(产物)uB = dcB/ dt

2.质量作用定律:对基元反应  aA + bB +... lL +mM

        速率方程: -dcA/dt = k cAa cBb ...

3.  速率方程的一般形式:经验式 -dcA/dt = k cAa cBb ...   (微分式)

     式中:ab -反应物AB的分级数,反应的总级数 n= a+b+...

           k-速率常数,与温度有关。

4.简单级数反应的动力学特征

表、简单反应浓度对反应速率的影响

级数

微分式

积分式

半衰期

k量纲

线形关系式

0

A=k

cA0- cA = kt

[浓度]

[时间]-1

1

A=kcA

ln(cA0/cA)= kt

ln[1/(1-xA)]=kt

[时间]-1

2

A=kcA2

[浓度]-1

[时间]-1

n

A=kcAn

注意:n¹1

[浓度]1-n

[时间]-1

注意:用浓度表示的反应速率如 dcA/dt=kccAn,则kkc。若用分压表示的反应速率―dpA/dt=kppAn,则kkp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n

5.确定反应级数的方法

(1)积分法:-dcA/ cAa cBb ... =  k dt              (积分式)

     把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k,若k为常数则为此级数,或作其线性关系图,若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。

(2) 微分法:对u =kcAn形式的动力学方程,取对数

   ln(u/[u]) = ln(k/[k])+nln(cA/[c]),作ln(u/[u]) ln(cA/[c]) 图可求出斜率=n

式中u需从实验得的cA ~ t图中求出 dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。

    用初浓度法还可避免产物的干扰。

(3)半衰期法:,作图可求n

(4)隔离法: 对于有两种或两种以上反应物的反应,如 u = k cAa cBb

    当恒定cB(cB >> cAB浓度变化很小)u= k’ cAa,可通过上述方法求出a

同理恒定A浓度时,u = k” cBb,可通过上述方法求出b

6.温度对反应速率的影响:速率常数k 与温度T的关系

(1)范特霍夫(Van’t Hoff)规则:b=2~4称为温度系数。

(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程:   (微分式,活化能Ea的定义式)

 i.不定积分式:       或指数式:

   ln(k/[k]) ln(k/[k])1/T作图为一直线,由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0

 ii 定积分式   

 iiiEa大则k小,反应难。Ea大,(Ea/RT2)大,即kT变化大,若有两个反应,活化能大的反应,升温时速率常数k增大。

7.各类典型复合反应的主要公式及基本要求

   (1)一级对行反应

i. 微分式: dcA/dt = k1cA+k-1cB

ii. 积分式:

iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ,与初浓度无关。

iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1

v. 反应焓与正、逆反应活化能关系DrH » DrU = E - E

     (2) 一级平行反应  

i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA

ii. 积分式:ln ( cA,0 / cA ) =  ( k1 + k2 ) t

iii. 半衰期:

iv. 产物分布:cB /cC = k1 / k2

v. 表观活化能与基元反应活化能关系 

   (3) 连串反应 : ABC

i. 微分式 - dcA/dt = k1cA dcB/dt = k1cA- k2cBdcC/dt =  k2cB

ii. 积分式:

中间产物极大时的时间与浓度  

8. 处理复杂反应动力学方程的方法:

(1) 选取控制步骤法:多个反应步骤中存在控制步骤。

(2) 稳态近似法:中间物B很难生成,但反应性很强,使其浓度很低,dcB /dt =0

(3) 平衡近似法:反应能随时保持平衡。

9.光化学定律

(1)     光化学第一定律:只有被系统吸收的光,才能有效地引起光化反应。

(2)     光化学第二定律:在初级过程中,系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。

(3)     1摩尔光子能量Em(1爱因斯坦):   Em = Lhv = Lhc / λ

式中:光速c,普朗克常数hL-阿佛加德罗常数,λ-波长

  (4) 量子效率:

10.催化作用

   (1)催化剂:存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。

   (2)催化剂的基本特征

i. 催化剂参与催化反应,开辟一条更快的新途径,降低活化能,但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。

ii. 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如DGDH

iii. 催化剂不能改变反应的平衡状态,只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1,故催化剂同时催化正向和逆向反应。

iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。

三、主要题型:

    确定反应级数ab,计算活化能Eak ~T关系是本章的核心。

1.解题时注意的问题:

    (1)比较熟练012级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位,t1/2 , 线型图)。为了避免记错,做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。

    (2)题目常常给出反应动力学特征:cA-t 关系, k 的单位,t1/2 , 线型图等,应该马上想到对应的级数。

    (3)若恒TV,则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB,即-dpA/dt = kp pAa pBb ...

    其中kp= k (RT)1-a-b-。。。

2.给出cA-t 关系,求级数ab,活化能Eak ~T关系相关的计算。

3.简单的一级复合反应(对行反应,平行反应,连串反应)相关的计算。

4.给出复杂反应的机理推导动力学方程。

5.综合例题

例题1:乙醛热分解CH3CHO CH4CO是不可逆反应,在518℃及恒容条件下,有数据:

初始压力(纯乙醛)

0.400kPa

0.200kPa

100秒后系统总压

0.500kPa

0.229kPa

(1)乙醛分解的反应级数;(2)计算518℃时的速率常数;(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍,计算该反应的活化能。(12)

   解:本题与天津大学《物理化学》第四版教材11.33题基本相同。

   设甲醛为A,因为是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。

  CH4 CO

   t=0      pA0          0      0          总压p=pA0

   t=t      pA          pA0pA  pA0pA    总压p=2pA0pA

所以 pA=2pA0p

  (1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n1

  k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0p)]/t

代入数据:

  k1=ln[0.400/(2×0.4000.500)]/100s=0.00288s1

  k2=ln[0.200/(2×0.2000.229)]/100s=0.00157s1

速率常数相差太多,可否定为一级反应。

假设为二级反应,则 k=(pA1pA01) t

代入数据得:

      k1=[(2×0.400-0.500)-10.400-1] kPa-1/100s0.00833 kPa-1·s1

    k2=[(2×0.200-0.229)-10.200-1] kPa-1/100s0.00848 kPa-1·s1

速率常数非常接近,所以可认为是二级反应。

n级反应的压力与时间式代入建立一个方程,用尝试法求n亦可。

(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s1

(3)  Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2T1)

      (8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol1

      186 kJ·mol1

例题2有下列反应

式中k1k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下:

温度/K

300

310

k1/s-1

3.50×10-3

7.00×10-3

k2/(s·pq)-1

7.00×10-7

1.40×10-6

(1)    计算上述可逆反应在300K时的平衡常数KpKq

(2)    分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1E2

(3)    计算可逆反应的反应焓DH

(4)    300K时,若反应容器中开始时只有A,其初始压力p0pq,问系统总压p’,

达到1.5pq时所需时间为多少?(可适当近似)(13)

解:(1) Kp=k1/k2=3.50×103s1/7.00×107(s·pq)-12000 pq

  KqKp /pq =2000

(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( TT’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310300)]J·mol1

         =53.6k J·mol1

E2=RTT’ln(k2’/k2)/( TT’)

= [8.315×300×310×ln(1.40×106/7.00×107)/(310300)]J·mol1

53.6k J·mol1

(3) DH= E1E2 0

(4)      A(g)  =   B(g)  + C(g)

t=0      pq                               p= pq

t=t’      pA                  pq -pA   pq -pA     p= 2pq -pA pA2pq p

速率方程

-dpA /dt = k1 pAk2 (pq -pA)2 k1 pA   ( pqk2<<k1)

积分得

     t=ln(pA0/pA)/k1=ln[pq /(2pq p)]/t =ln[pq /(2pq 1.5pq)]/3.50×10-3s-1=198s

例题3已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为

ln(k/dm3·mol1·s1)=-12884K/T +20.2664

(1)    试求反应的级数,活化能Ea及指前因子A

(2) 若在400 时将压力为26664PaNO2(g)通入反应器中,使之发生分解反应,试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。(10分)

解: (1) 速率常数k的单位为dm3·mol1·s1,所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3·mol1·s1)= Ea/RT + ln(A/ dm3·mol1·s1) 对比,可得

 Ea12884K×R12884K×8.315J·K1·mol1107.1kJ·mol1

 A= exp(20.2664) dm3·mol1·s1 =6.33×108 dm3·mol1·s1

注:代入两种温度分别计算k,再算Ea亦可。

(2)    400 时的速率常数: ln(k/dm3·mol1·s1)=-12884K/673.15K +20.2664=1.1265

k=3.085dm3·mol1·s1

NO2(g)=A, 对于二级反应,反应时间与浓度的关系如下  t=(1/cA-1/cA0)/k

需知道浓度,可通过压力进行计算:

 NO2(g)  =  NO(g) + (1/2)O2(g)

t=0  p0=26664Pa    0        0

t=t  26664Papx    px      (1/2) px   总压p=26664Pa+px/2=31997Pa

所以 px10666Pa

cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT cA0=26664Pa/RT

t=(1/cA-1/cA0)/kRT(1/15998Pa1/26664Pa)/k

  =8.315J·K1·mol1×673.15K×(1/15998Pa1/26664Pa)/ (3.085×103m3·mol1·s1 )

 =45.37s

 

例题4有一平行反应

500K时,k1k2分别为4.65s-13.74s-1。求(1) A转化90%所需要的时间;(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1E2分别为20kJ·mol-126 kJ·mol-1(10)

    解:本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握,需自己推导。

(1) A的转化率x与时间的关系如下:

      t = ln(1x)/(k1+k2) =-ln(10.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s

 (2)  E=(k1E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65×203.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74)

         =22.67 kJ·mol-1

网站内容编辑和管理:葛华才   更新: 2006年12月10日12:46