二、主要公式

1．比表面a_s =A_s / V 或 a_s =A_s / m

2．表面功与表面张力

           dW'_r  = dG =(F/2l) dA_s = g d A_s (T，p，N 一定)

           g = F/2l = (dW'_r / dA_s )_T，p，N = (¶G/¶A_s) _T,，p，N

3. 高度分散系统的热力学方程

         dG = -SdT + Vdp +Σμ_B dn_B + g d A_s

4. 润湿与杨氏(Young)方程

       g_s-g = g_s-l + g_g-l cosq     ，q -润湿角

     铺展系数(spreading coefficient):  s = g_s-g - g_s-l - g_g-l

    当q >90°，s <0，不润湿；当q ≥0°，s ≤0，润湿；当q →0°，s≤0，铺展。

 5. 弯曲液面现象

(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： Dp= 2g /r

(2) 毛细现象公式：压力 Dp= 2g /r = 2g cosq /r' =rgh  (r -液面半径，r' -毛细管半径)

(3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：或

     助记：平液面→弯液面，DG =W_r= RTln(p_r/p)= V(l) D p =(M/r) 2g/r

6．吸附现象

(1)气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：  ，

     q-覆盖度，G -压力p时的吸附量，G_∞—(单分子层)饱和吸附量，b—吸附系数

吸附量为体积时，a_s =(V_∞/22400ml)L A

(2) 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式

              G=或 G=

(3)溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程： 

当 dg /dc < 0、=0、>0即 G > 0、=0、 <0时，发生正、无、负吸附现象。

分子的截面积：A=1/LG_∞

三、典型题型

1．从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。

2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。

例题1：在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm³·kg^-1和1.46dm³·kg^-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。

(1)    计算吸附系数b和饱和吸附体积V_∞。

(2) 若知钨粉末的比表面积为1.55×10⁴m²·kg^-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷    分子的截面积。已知L＝6.022×10²³mol^-1。(10分)

解：(1) Langmuir等温方程 V/ V_∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得

V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp)

1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b)

可得 b=0.156 kPa^-1

所以

V_∞= V(1+bp) / bp＝1.12dm³·kg^-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)

  =1.77 dm³·kg^-1

(2)    比表面 a_s= V_∞LA/(0.0224m³·mol^－1) ，可得截面积为

A＝(0.0224m³·mol^－1) a_s / V_∞L

＝ (0.0224m³·mol^－1)×1.55×10⁴ m²·kg^-1/(1.77×10^－3m³·kg^-1×6.022×10²³mol^-1)

＝3.257×10^－19m² 

例题2：已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p^* 分别为 3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为 0.997×10³ kg·m^-3和 0.958×10³ kg·m ^-3；表面张力分别为 7.18×10^-2 N·m ^-1 和 5.89×10^-2 N·m^-1；水在 100℃、101.325kPa 下的摩尔气化焓D_vapH_m为 40.67 kJ·mol^-1。

（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20°，试求该毛细管的半径r'(已知g=9.80N·kg^-1)。

（2）当毛细管半径r'=10^-9m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。

（3）外压为101.325kPa时，试求r'=10^-6m的毛细管中水的沸腾温度(设水和毛细管的接触角为20°)。(10分)

解：(1)=3.45×10^-4 m

(2)凹液面，曲率半径为负值。

                             

           

      = -0.9771

p_r = p₀×0.3764= 3.529kPa×0.3764= 1.328 kPa

(3)   空气泡的半径为

    r= r'/cosq = 10^-6m/cos 20⁰ =1.06×10^-6m

忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即

=212.457kPa

由克-克方程求该压力下的沸腾温度

 

T = 395.5 K

例题3：25 ℃时乙醇水溶液的表面张力g 与乙醇浓度的关系如下

g / (10^－3N·m^－1)=72－0.5(c/c^q)+0.2(c/c^q)²

试解决下列问题：

(1) 25 ℃时将一个半径为10^-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少？假设润湿角为0°，纯水的密度为1.00kg·dm^-3, g=9.80m·s^－2。

(2) 计算25 ℃时乙醇浓度为0.1mol·dm^-3的表面吸附量。 (8分)

 解：(1) 纯水的表面张力 g =72×10^－3N·m^－1

升高高度 h=2 g cosq/rgr

= 2×72×10^－3N·m^－1×cos0°/(1000kg·m^-3×9.80 m·s^－2×10^－5m)＝1.47m

(2) G =－(c/RT)dg/dc

=－[0.1mol·dm^－3/(8.315J·K^－1·mol^－1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)×(10^－3N·m)×(mol^－1·dm³)

＝1.86×10^－8mol^－1·m^－2