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《物理化学》复习要点(2006年修订) |
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热力学第一定律 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延性质或容量性质(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度性质(摩尔量，T，p)，功W，热Q，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态(纯态，p)，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功：dW= -p外dV 2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =dQ +dW 3．焓的定义： H=U + pV |
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4．热容：定容摩尔热容 CV，m = dQ V /dT = (mUm/m T )V 定压摩尔热容 Cp，m = dQ p /dT = (m Hm/mT )P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓DfHBq(T)或标准燃烧焓DcHBq(T)计算 DrHmq = SvBDfHBq(T) = -S vBDcHBq(T) 6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
DrHmq(T2)=
D
rHmq(T1)+ 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = DrHm(T) -DrUm(T) =S vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1g= p2V2g ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ，g = Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算 1．解题时可能要用到的内容 (1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， DU=DH=0， Q=W； 非恒温过程，DU = nCV，m DT， DH = n Cp，m DT， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 DU≈DH= n Cp，m DT 2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功 W'=0
(1)
W=
-p外(V2-V1)，
DH
= Qp = (2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=DU 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=DU=0，DH=0 (3) 恒外压过程： 例题1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、DU及DH。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J×mol-1 ×K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算DU，再计算Q，DH。 3. 恒容过程 ：dV=0
W=0，QV
=DU
= 4．绝热过程：Q=0
(1)
绝热可逆过程 W= 理想气体：p1V1g = p2V2g， p1V1/ T1= p2V2/ T2
(2)
绝热一般过程：由方程W
= 5．节流过程(等焓过程)：DH=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = (mT/mp)H，理想气体 mJ-T =0，实际气体 mJ-T ≠0 6. 相变过程S(a)→S(b)： (1)可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
DHmq(T2)=
DHmq(T1)+ (2)不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例题2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H2O(l，1
mol，-5℃
，pq) ↓△H2 ↑△H4
H2O(l，1
mol，
0℃，pq)
∴ DH1= DH2 + DH3+ DH4 7．化学过程：标准反应焓的计算 (1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。 (3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 DH=0 建立方程计算。 例题3：在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 △cHmq。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1 、－393.51 kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的△fHmq。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g) 的 △fHmq(10分) 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) + (1/2) O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) △cUmq =－119.50 kJ/(5.27/32)mol = －725.62 kJ·mol－1 △cHmq= △cUmq+△nRT = (－725.62 － 0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1 = －726.86 kJ·mol －1 (2)△cHmq = △fHmq(CO2) + 2△fHmq(H2O ) － △fHmq[CH3OH(l)] △fHmq[CH3OH(l)]= △fHmq(CO2) + 2△fHmq(H2O ) － △cHmq = [－393.51+2×(－285.83) － (－726.86) ] kJ·mol－1 = －238.31 kJ·mol －1 (3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ，△vapHmq= 35.27 kJ·mol －1 △fHmq[CH3OH (g)]= △fHmq[CH3OH(l)] + △vapHmq = (－238.31+35.27)kJ·.mol －1 = － 203.04 kJ·mol－1 |
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网站管理：葛华才 更新： 2006年12月10日12:45 |
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