1866年麦克斯韦相继发表了两篇关于气体动力学方面的论文,并计算出了分子速度的麦克斯韦分布律。玻耳兹曼在对热力学第二定律的力学证明遭致失败之后,随即转向研究麦克斯韦的工作领域。经过两年的研究,1868年,他在“关于运动质点活力平衡研究”的文章中,把麦克斯韦的气体分子速度分布律从单原子气体推广到多原子乃至用质点系看待分子体系平衡态的情况,把统计学的思想引入分子运动论。因此,他获得了大学任教的资格。1869年,受聘于奥地利的格拉茨大学继任马赫的数学物理学讲师职位。
玻耳兹曼通过熵与几率的联系,直接沟通了热力学系统的宏观与微观之间的关联,并对热力学第二定律进行了微观解释。他认为,热力学第二定律所禁止的过程并不是绝对不可能发生的,只是出现的几率极小而已,但仍然是非零的。其经典名著:《气体理论讲义》。
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